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石墨烯上的外延生长:突破绝缘MOF在电化学中的导电性藩篱

  采用本征的石墨烯为外延基底,通过溶剂热合成的方法,制备出与石墨烯晶向高度匹配的二维金属-有机框架(MOF)单晶。该石墨烯外延生长的 MOF 单晶(GMOF)具有典型的二维特征:其平面/厚度比达到 ~1500,晶面取向以(001)面为主。由于 GMOF 与石墨烯具有更强的耦合作用,极大提升了其在电化学中电荷转移效率和催化活性。该外延生长的方法还可以拓展到更多的 MOF 和二维基底上(如硫化钼),让导电性不再成为限制 MOF 在电化学应用中的瓶颈。

  金属-有机框架材料(MOF),具有可调的孔径和丰富的活性中心,能够与客体分子发生特异性的相互作用,因而被认为是一类极具应用前景的催化材料。从气体分离到多相催化,MOF 已经实现许多应用与发展。将 MOF 应用于电化学领域,可以极大丰富电化学催化剂和电化学器件的种类,拓宽 MOF 的应用领域。然而,大多数 MOF 的本征态是绝缘、不导电的,这限制了它们在电催化应用中的性能。虽然已经有一些导电的 MOF 可以在实验室中被合成出来,但是它们的数量有限,且分子结构设计困难,目前还难以大规模推广。因此,如何提升 MOF 电学性能,同时最大程度的保留 MOF本身的晶体优势,对于揭示其本征电催化性能将具有十分重要的意义。

  二维纳米材料经常表现出不同于其三维块状结构的新的物理、化学性质。许多 MOF 具有层状结构,因此可以被加工成二维的纳米结构,同时保持其结晶度高和比表面积大的优点。到目前为止,在未修饰的石墨烯模板上,直接外延生长获得具有高晶面取向性的 2D MOF还是一个很大的挑战。

  外延生长通常用于高精密电子器件领域的材料制备,其特点是在单晶衬底(基底)生长一层晶格和对称性匹配的新的单晶层,在该外延的异质结构中实现最佳的物理和化学耦合。近年来,很多以石墨烯为基底,其它二维材料为外延层的范德华异质结构相继被报道出来。

  与此同时,本文的合作者,复旦大学化学系的李巧伟课题组已经在 MOF 的可控合成方面积累了大量的经验,并且成功合成了具有较大单晶尺寸的六方绝缘 MOF(FDM-23)(CrystEngComm 2013, 15, 9340-9343)。此外,我们课题组的前期二维电化学的研究工作中,也率先将本征的,高导电性的 CVD 石墨烯电极引入到电化学析氢反应(HER)研究当中(ACS Appl. Mater. Interface. 2017, 9, 4643-4648)。

  结合以上的工作基础,我们设计了以高导电性的石墨烯为模板,以同样具有六方对称性的 FDM-23 为外延生长对象,以外延模板法作为主要策略,研究了其晶格匹配和电化学器件的性能的调控。为了提高外延生长的模板效应,增强 2DMOF 与石墨烯基底相互作用,我们选择了液相剥离法和化学气相沉积法(CVD)制备的,具有较少缺陷和洁净表面的本征石墨烯作为生长模板。

  通过优化的模板生长法,我们合成在石墨烯模板上具有高度取向性和较大平面/厚度比的 2D MOF 同时保留 2D MOF 本身具有的 MOF 的拓扑优势,并展示出相较其 3D 绝缘结构更优异的电化学性能。同时,该方法还能在其它绝缘 MOF 和二维基底(硫化钼)上拓展。

  我们首先选择本身绝缘的 3D MOF(FDM-23)作为研究对象,通过液相剥离得到其二维的纳米片(2D MOF),以电化学析氢反应(HER)作为基准反应,研究纳米化策略对其电催化性能的影响,证明了二维纳米化策略可以“解锁”绝缘 MOF 的电催化能力。

  在二维纳米化策略的基础上,我们利用液相剥离法和化学气相沉积法(CVD)制备的本征态石墨烯作为模板,通过溶剂热法合成二维的 GMOF。在透射电子显微镜(TEM)对其结构表征中,GMOF 晶体在不同区域的选区电子衍射重合,证明了 GMOF 的单晶属性。此外,在大晶畴的 CVD 石墨烯表面,不同 MOF 晶体在石墨烯上的排列显示出高度的取向一致性,体现了石墨烯的外延模板效应。在整个外延生长的合成过程中,我们发现保持石墨烯表面的化学洁净是制备高取向 MOF 晶体的关键。

  对 GMOF 单晶的进一步表征说明,GMOF 具有较大的平面尺寸(~23 μm)和极大的平面/厚度比(~1500)。我们可以通过拉曼光谱特征峰把石墨烯晶核(液相剥离法石墨烯)从 GMOF 单晶中分辨出来,确认其在 GMOF 晶体中的位置。X 射线衍射(XRD)进一步证明 GMOF 具有高晶面取向性。TEM 的衍射证据表明,MOF 在石墨烯上的外延生长符合重合位置点阵匹配理论(CSL)。

  在外延生长的基础之上,我们通过对比 bulk MOF 和 GMOF 的 HER 电催化性能,证明了外延生长的 GMOF 具有更小的起始过电位和塔菲尔斜率,更高的转换频率(TOF)和电化学活性面积。同时 GMOF 的电荷转移电阻大幅度减小(从~5 MΩ 降至~200 Ω)。这些都表明外延模板法合成 GMOF 成功提升了绝缘 MOF 的电化学催化能力。

  为了进一步说明外延生长法对其它二维基底上的普适性,我们还选择了在铜片上生长的 CVD 石墨烯单晶和在氧化硅片上 CVD 生长的硫化钼作为基底,在它们的表面成功实现了 FDM-23 的外延生长。

  外延生长缘起于电子等高精密器件材料的联接和加工,其中既有关于晶体结构的化学耦合,又有异质材料间的电子结构耦合。这些研究都为发展更加精密的电化学器件提供了丰富的养料。通过外延模板法,我们成功在未修饰的石墨烯上实现了 2D MOF 的选择性生长。外延生长的 2D MOF 晶体具有高度的晶面取向性和极大的平面/厚度比。

  与传统意义上绝缘 MOF 在电化学中普遍的惰性反应相比,我们这种通过外延法生长的 2D MOF 由于在晶体结构上与石墨烯的无缝联接,可以显著地减小其电化学反应中的电荷转移电阻,极大提升电化学活性。此外,目前的 MOF 和二维材料领域的研究都方兴未艾,通过外延生长结合这两类材料,将会有释放出巨大的应用潜力,极大拓展 MOF 在电化学催化、器件等领域的应用。

  复旦大学化学系孙正宗课题组主要致力于晶圆尺寸的新型二维材料合成,二维电子器件的异质结构和能带工程,以及二维电化学的机理探索等方面的研究。课题组长孙正宗于南京大学、美国莱斯大学分获化学学士(2004 年)与化学硕士(2007 年)、化学博士(2011 年)学位。2012 年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。2013 年获中组部青年千人,同年在复旦大学化学系任研究员、博士生导师。在 Nature、Nat. Comm.、Science 等重要学术期刊上发表论文,研究成果获 BBC,纽约时报和 C&EN 等期刊杂志的正面报道。

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